Стандартные электродные потенциалы: что это такое и зачем они нужны?

Стандартные электродные потенциалы - одна из фундаментальных величин в электрохимии. Понимание их сущности, значения, применения позволит глубже разобраться в процессах окисления-восстановления. Давайте разберемся вместе!

1. Определение и сущность стандартных электродных потенциалов

Стандартный электродный потенциал - это мера индивидуального потенциала обратимого электрода в стандартном состоянии , которое реализуется в растворах при концентрации 1 моль/л и в газах при давлении 1 атм при 25°C.

Стандартные потенциалы тесно связаны с окислительно-восстановительными реакциями, которые можно разбить на две полуреакции: окисление на аноде (отдача электронов) и восстановление на катоде (принятие электронов). Электрический ток возникает из-за разности потенциалов электродов, которая в свою очередь обусловлена различием индивидуальных потенциалов металлов электродов относительно раствора-электролита.

Электродный потенциал невозможно получить эмпирически, так как потенциал гальванической ячейки зависит от пары электродов в ней.

Поэтому был введен стандартный водородный электрод, потенциал которого строго определен и равен 0,00 В. Любой другой электрод с неизвестным потенциалом сравнивают со стандартным водородным электродом в одной ячейке. Тогда разность потенциалов этой ячейки как раз и дает искомый стандартный потенциал неизвестного электрода.

При подсчете общего потенциала ячейки нужно:

• изменить знак потенциала металлического электрода, который окисляется, на противоположный
• учесть, что потенциалы рассчитывают на 1 моль электронов в реакции, поэтому не зависят от их числа в конкретной полуреакции

Например, рассмотрим реакцию между медью и цинком:

Для нахождения суммарного стандартного потенциала реакции Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu мы меняем знак потенциала для меди, не обращая внимания на число электронов, и складываем значения:

-0.76 B + (-0.34 B) = -1.10 B

2. Влияние величины стандартных потенциалов на окислительно-восстановительные свойства веществ

Чем выше положительное значение стандартного электродного потенциала, тем легче соответствующее вещество отдает электроны, то есть является сильным окислителем. И наоборот, более отрицательный потенциал соответствует хорошему восстановителю, который охотно принимает электроны.

Например, F₂ имеет высокий положительный потенциал +2.87 В и является одним из самых сильных окислителей, в то время как Li⁺ с потенциалом -3.05 В - отличный восстановитель, отдающий электрон и переходящий в металлическое состояние.

Стандартные электродные потенциалы таблица химических элементов как раз и располагает вещества в порядке уменьшения их окислительной способности слева направо. То есть элемент или соединение могут отдавать электроны всем, что находится в таблице правее, и могут принимать электроны от всего, что слева.

Значит Zn²⁺ с E⁰ = -0.76 В способен окислиться любым веществом, потенциал которого больше -0.76 В - такими как H⁺, Cu²⁺, F₂. И восстановиться цинковыми ионами могут все соединения, потенциалы которых еще более отрицательные: H^-, Na⁺, Li⁺.

3. Стандартные условия и уравнение Нернста

Стандартными условиями называют:

• концентрацию реагентов 1 моль/л (для растворов)
• давление 1 атм (для газов)
• температуру 25°C

Однако в реальных системах часто реализуются нестандартные условия. Как в таком случае рассчитать электродные потенциалы?

Для этого используют уравнение Нернста, которое позволяет учесть влияние концентрации реагентов и температуры на значения потенциалов (за исключением стандартного водородного электрода, потенциал которого всегда равен нулю).

Например, для ячейки с медным и железным электродами в концентрациях 1.8 и 0.7 моль/л соответственно потенциалы электродов можно рассчитать следующим образом:

Как видно, нестандартные условия существенно меняют значения. Поэтому при анализе реальных систем всегда нужно принимать это во внимание!

4. Термодинамические аспекты: связь потенциалов и энергии Гиббса реакций

Самопроизвольное протекание окислительно-восстановительной реакции в гальваническом элементе возможно лишь при отрицательном значении изменения энергии Гиббса реакции ΔG. Электродные потенциалы напрямую связаны с ΔG уравнением:

где n - число электронов в реакции, F - постоянная Фарадея. Таким образом, стандартные потенциалы являются мерой возможности протекания окислительно-восстановительных реакций. Чем больше разность потенциалов электродов в гальваническом элементе, тем более отрицательна ΔG и тем активнее идет реакция с выделением электричества.

Например, для реакции цинка с ионами меди(II) разность стандартных потенциалов составляет 1.10 B. Следовательно реакция протекает самопроизвольно с выделением электроэнергии.

5. Потенциалы нулевого заряда и определение знака заряда поверхности

Значения стандартных электродных потенциалов в водородной шкале сами по себе ничего не говорят о знаке и величине заряда на поверхности электрода.

Для этого вводится понятие потенциала нулевого заряда - такого значения потенциала в приведенной шкале (обозначается ψ), при котором заряд поверхности металла в растворе равен нулю. Этот потенциал называют также стандартной нулевой точкой данного металла.

Например, для кадмия стандартный электродный потенциал равен -0.40 B, а ψ-потенциал +0.30 B. Это значит, что при равновесном значении -0.40 B заряд поверхности кадмия в растворе будет положительным!

6. Практическое применение стандартных электродных потенциалов

На практике значения стандартных электродных потенциалов используются:

• Для расчета направления окислительно-восстановительных реакций
• Определения возможности протекания электрохимических процессов
• Подбора оптимальных условий электролиза
• Выбора материалов для гальванических элементов

Кроме того, зная значения стандартных потенциалов для веществ, можно контролировать состав растворов, измеряя электродные потенциалы индикаторных электродов.

7. Ряд стандартных электродных потенциалов как способ систематизации окислительно-восстановительных свойств веществ

Располагая вещества в порядке возрастания стандартных потенциалов, мы получаем электрохимический ряд напряжений металлов, который наглядно демонстрирует окислительно-восстановительные свойства элементов.

Металлы, находящиеся в начале ряда (щелочные и щелочноземельные металлы), являются наиболее сильными восстановителями, а те, что в конце (галогены, благородные газы) - самыми сильными окислителями.

Такой упорядоченный ряд стандартных электродных потенциалов наглядно демонстрирует связь между положением элемента в периодической системе и его окислительно-восстановительными свойствами.