Степень и константа гидролиза

Если рассматривать две главные отрасли химической науки, неорганическую и органическую химию, выясняется, что вы найдете у них не так уж много точек соприкосновения. Но есть один процесс истинно глобального масштаба, который объединяет неорганические и органические вещества. Это процесс гидролиза.

Вода – универсальный растворитель

Гидролиз – это взаимодействие веществ с водой, при котором составные части химических соединений образуют продукты реакции с ионами водорода и гидроксогрупп молекул H₂O. Учитывая, что 79 % планеты и до 80 % от массы всех живых организмов составляет вода, становится понятно, что реакции гидролиза охватывают все проявления природных процессов, начиная разрушением горных пород и заканчивая метаболизмом на всех семи уровнях организации живой материи, начиная от молекулярного и до биосферного.

Математический язык гидролиза

Чем сложнее химический процесс, тем большего количества формул и расчетов он требует. Для обоих видов обменных реакций веществ с водой как в органической, так и в неорганической химии используют математические величины – это степень и константа гидролиза, обозначаемые как α_г и K_г. Их значения вычисляют и применяют в технологических процессах органического синтеза, например, при осахаривании крахмала, гидролизе древесины, омылении жиров.

Что такое степень гидролиза

Чем быстрее вещество взаимодействует с водой, тем больше в таком растворе будет его гидролизованных молекул. Отношение их числа к общем количеству частиц химического соединения в растворе и называется степенью гидролиза. В неорганической химии её принято обозначать как h, в органической α_г. Ее выражают в частях от единицы или в процентах. Например, если в воде будет растворено 2 моль вещества, а прогидролизовало 0,01 моль, то h=0,01/2=0,005 или 0,5 %.

Константа гидролиза

Эта величина показывает способность вещества гидролизоваться. Чем она выше, тем быстрее молекулы растворяемого вещества взаимодействуют с ионами водорода и гидроксильных групп воды. Её обозначают как К_г, выражение для константы гидролиза может быть представлено формулой:

где: K_w – ионное произведение воды [H⁺]*[OH^-];

K_д– константа диссоциации (расщепления) растворяемого вещества.

Для органических соединений степень и константа гидролиза связаны с формулой:

где:

К_г– константа гидролиза.

С – концентрация ионов растворенного вещества.

α_г– степень гидролиза.

Особенности гидролиза органических соединений

Обменные реакции с водой у белков, углеводов и жиров протекают многоступенчато и достаточно сложно. Поэтому и константа гидролиза, формула которой:

где: С – концентрация растворенного вещества (моль/л).

α_г– степень гидролиза, будет также зависеть еще и от природы катализатора (фермента), его активности и от температуры раствора.

Например, в технологическом процессе обменных реакций целлюлозы с водой специалисты просчитывают все параметры, главными из которых являются константа гидролиза и константа скорости гидролиза. Для последней величины вводят такие составляющие, как: α– относительную активность катализатора, N – его нормальность, то есть концентрацию, b – способность целлюлозы к гидролизу и λ – показатель, характеризующий зависимость скорости реакции с водой от температуры: k=α*N*b*λ

В реакциях гидролиза жиров химики-технологи учитывают её обратимость. Чтобы сдвинуть равновесие вправо, в сторону образования нужных продуктов, например, глицерина, в промышленном синтезе применяют щелочи. В этом случае гидролиз жиров проходит практически до конца: гидроксиды натрия или калия превращают многоосновные карбоновые кислоты, которые образуются в соли и таким образом препятствуют прохождению обратной реакции образования жира. Подобным способом пользуются при разложении водой сложных эфиров в реакции омыления. Увеличивая концентрацию гидроксид-ионов и разбавляя реагирующую смесь, добиваются повышения степени гидролиза α, а значит, и выхода продуктов реакции спиртов и органических кислот.

Разложение водой неорганических веществ

Практическое значение имеют реакции гидролиза химических соединений, относящихся к классу солей. Они, как известно, являются продуктами обмена между кислотами и основаниями. Так вот, их гидролиз будет зависеть как раз от того, какими именно гидроксидами и кислотами образованы соли. И ключевым здесь будет понятие теории электролитической диссоциации о силе электролитов. Константа и степень гидролиза солей также будут изменяться, в зависимости от состава ионов, образующих их молекулы.

Почему pH солей различен

Опыты показывают, что растворы различных солей могут быть кислыми (рН<7), нейтральными (рН=7), или щелочными (рН>7), хотя в их молекулах нет ни водородных, ни гидроксильных ионов. Объяснение этим противоречиям нужно искать в процессе их реакции с водой:

Соль+вода <=> кислота + основание.
Этому равновесию соответствует константа гидролиза:

где: НА – кислота,
МОН – основание,
МА – соль.
Исходя из того, что концентрация воды в разбавленных растворах есть постоянной, константа гидролиза будет иметь вид:

Упростив первую формулу, получим величину:
Это и есть константа гидролиза солей – Кг. Её значение характеризует способность вещества разлагаться водой, чем она больше, тем быстрее (при одинаковых температуре и концентрации соли) происходит реакция. Так как константа гидролиза, формула которой Кг=[ОН]×[MA], то концентрация ионов гидроксогрупп будет:
Для большинства солей гидролиз - процесс обратимый. На величину α влияет температура и концентрация раствора соли. Чем выше оба эти параметра, тем больше степень и константа гидролиза. Это объясняется тем, что при нагревании резко возрастает Сн+ и Сон-. Увеличение концентрации воды, как видно из уравнения гидролиза, смещает равновесие вправо. Однако в реальных химических процессах доказано, что h солей, образованных слабыми кислотой и основанием, от разбавления раствора не зависит.

Степень гидролиза и ТЭД

В свете теории электролитической диссоциации равновесие процесса гидролиза зависит от уже известной нам величины h или αг – степени гидролиза. Если водой разлагается соль слабой кислоты, например Na2CO3 или К2S, то

Реакция растворов таких солей будет щелочной. Её можно определить с помощью бесцветного индикатора фенолфталеина, который при избытке гидроксильных ионов становится малиновым. Фиолетовый лакмус в щелочном растворе приобретает синюю окраску, а метилоранж – желтую. Карбонат натрия, как сильный электролит, при растворении в воде полностью диссоциирует на катионы металла и анионы кислотного остатка. Именно последние взаимодействуют с ионами водорода и гидроксогрупп.

Катионы натрия не могут связать ионы ОН- в молекулы гидроксида натрия, так как он является сильным электролитом и в растворе никогда не присутствует как молекула. В то же время карбонат-ионы связываются с Н+ с образованием слабого электролита – угольной кислоты - до тех пор, пока в растворе не установится равновесие.
При гидролизе солей слабых оснований AlCl3, FeSO4:

Реакция растворов таких солей будет кислой, рН меньше 7. В данном случае образуется слабый электролит Al(OH)3. Часть ионов водорода, оставаясь свободными, обуславливает подкисление раствора: индикатор лакмус понижает это изменением фиолетовой окраски на красную. В результате смещается ионное равновесие диссоциации воды и образуется избыток водородных ионов.

Если в обменную реакцию с водой вступают соли слабого основания и слабой кислоты (NH4) CH3COO, NH4CN, то
Растворы таких солей гидролизуют особенно легко, и их рН будет зависеть от степени диссоциации и кислоты, и основания. Если концентрация ионов Н+ будет больше, то рН будет меньше 7. При избытке гидроксидионов – рН больше 7, а в случае примерно одинакового их количества – раствор станет нейтральным. Таким образом гидролиз солей происходит тогда, когда их ионы, которые образуются вследствие электролитической диссоциации, способы образовывать с водой слабые (малодиссоциированные электролиты)
Добавим также следующее: Константа гидролиза солей, определяемая по этой формуле, показывает, что закон Оствальда, имеющий вид:

применим не только для электролитической диссоциации, но и для процесса разложения веществ водой. В случае если соль образована сильным основанием и сильной кислотой, то в водных растворах она не гидролизует, так как не происходит образование слабого электролита. То есть в растворе постоянно присутствуют в свободном состоянии четыре типа ионов: это катионы металла и водорода и анионы гидроксильных групп и кислотных остатков. Для растворов таких солей нельзя написать сокращенное ионное уравнение, а вся реакция сводится к образованию молекул воды.

Вычисление константы гидролиза хлорида аммония

Чтобы определить эту величину слабым основанием и сильной кислотой, используем соотношение:

где: Kw – произведение воды;
КОСН – константа диссоциации образующегося при гидролизе слабого основания NH4ОН.
Тогда константа гидролиза хлорида аммония будет равна:

Это доказывает, что при гидролизе раствор этой соли имеет кислую реакцию.