Структурная формула нитробензола

Нитросоединения являются незаменимыми веществами при синтезе различных азокрасителей, а также в изготовлении пиротехнических и взрывчатых изделий. В частности, нитробензол, формула которого приведена ниже, применяют как основной реагент в большинстве подобных производств, поскольку особенности его химической природы определили важность использования этого простого представителя нитроаренов.

Структура соединения

В химии формула нитробензола изображается в виде ароматического кольца, к которому присоединена нитрогруппа, обладающая ярко выраженными электроакцепторными свойствами. Ион нитрония NO₂⁺ лишает соединение способности к дальнейшему электрофильному замещению. Данный заместитель оттягивает электронную плотность ароматического кольца в структурной формуле нитробензола на себя (пример 1), тем самым делая его мало реакционноспособным к любым подобным реакциям, в том числе к синтезу по Фриделю-Крафтсу.

Эта особенность выражается и в неспособности легкого полинитрования подобных соединений, поэтому для прямого получения динитро- и тринитробензолов требуются довольно жесткие условия и дополнительные агенты, например, высокие температуры или катализаторы. Однако присутствие в молекуле каких-либо электродонорных заместителей вроде метиловой или гидроксигруппы облегчает не только реакции присоединения, но и способствуют более простому нуклеофильному замещению. Такая особенность объясняет все тем же оттягиванием плотности кольца, только в данном случае она распределяется между ориентантами согласно силе их индуктивного и мезомерного эффектов.

Особенности заместителя

Поскольку –NO₂ является ориентантом 2-ого рода, ее дезактивирующее действие на ароматическое кольцо приводит к определению заместителей, преимущественно, в мета-положение. Но при получении нитропроизводных, например, толуола или фенола ,–NO₂ становится в орто- или пара-положения, так как данные заместители за счет добавления электронной плотности (мезомерный эффект) определяют место нитрогруппы в соединении (пример 2). Проще говоря, наличие ориентантов 1-ого рода регулирует постановку –NO₂ в химической формуле нитробензола сильнее, чем наличие групп 2-ого рода.

Получение нитробензола

Получение данного вещества в промышленности осуществляется прямым нитрованием бензола смесью серной (H₂SO₄) и азотной (HNO₃) кислот с выходом от 96 до 99% (пример 3). Редко в лабораторных условиях формулу нитробензола синтезируют путем замещения или изменения уже имеющихся групп, поскольку выход в таких реакциях весьма низкий, а сам процесс требует особых условий.

Еще одним способ получения является окисление анилина пероксисоединениями, например, пероксисерной (H₂SO₅) или перокситрифторуксусной кислотой (CF₃C(O)OOH), а также перекисью водорода (H₂O₂). Данная реакция требует контроля показателей рН-среды, так как в щелочной среде образуется преимущественно азоксибензол (пример 4).

Физические свойства

Нитробензол является маслянистой жидкостью, нерастворимой в воде, со специфическим запахом горького миндаля и очень токсичной для человека. Однако он хорошо растворим в органических растворителях вроде бензола и диэтилового эфира. В случае прямого получения из бензола, его отделяют от непрореагировавшей смеси перегонкой с водяным паром.

Взаимодействие с электрофильными реагентами

Как было сказано выше, наличие нитрогруппы в составе формулы нитробензола делает соединение менее реакционноспособным к электрофильному замещению, однако процесс дальнейшего нитрования все же может проходить под действием сильных кислот и высоких температур.

Для получения динитробензола помимо использования нитрующей смеси (H₂SO₄ + HNO₃) требуется значительное термическое воздействие, однако процесс проходит очень трудно, и в результате образуется смесь из большого количества мета-нитросоединения и несущественных долей орто- и пара-производных (пример 5).

Тринитробензол не образуется прямым нитрованием, однако при использовании трехфтористого бора (BF₃) и смеси концентрированных H₂SO₄ и HNO₃ его получают с довольно неплохим выходом (пример 6).

Нуклеофильное замещение

По формуле нитробензола можно судить, что сам по себе он обладает слабыми акцепторными свойствами, поэтому может взаимодействовать только с очень сильными электродонорными веществами. Чаще всего реагенты действуют на нитрогруппу с образованием азокси- и азосоединений, однако при подборе правильных окислителей можно получить небольшой выход фенольных производных. Примером может служить синтез изомеров нитрофенола путем прямого внедрения гидроксильной группы в ароматическое кольцо (пример 7). Такие реакции проходят медленно и требуют очень жестких условий.

По мере увеличения количества нитрогрупп, такие соединения проявляют гораздо более сильные акцепторные свойства, что облегчает протекание реакции со слабыми нуклеофильными и основными реагентами.

Роль структуры нитробензола в получении первичных аминов

Нитрогруппа является заместителем, способным восстанавливаться до разнообразных продуктов в кислых, нейтральных и щелочных средах. Весь процесс восстановления структурной формулы нитробензола до первичного амина можно представить в виде многостадийного процесса.

В первую очередь, при присоединении 2 атомов водорода образуется нитрозобензол, который в чистом виде выделить весьма трудно (рис. 1А).

Следующим этапом восстановления является получение арилгидроксиламина, который в кислой среде (pH < 6) легко превращается в анилин (рис. 1Б). Также возможно протекание побочной перегруппировки данного промежуточного соединения в аминофенолы (рис. 1В). В чистом виде арилгидроксиламин получают при доведении показателей pH-среды до нейтральных значений.

Щелочная среда (pH > 8) влияет на ход реакции с образованием азокси и азосоединений как продуктов конденсации арилгидроксиламина и нитрозобензола, последний в данных условиях восстанавливается очень медленно. Получаемый азоксибензол при подкислении дает азопроизводное (рис. 2А), а оно, в свою очередь, реагирует с атомами водорода с образованием гидразосоединения (рис. 2Б).

При восстановлении последнего получают готовый ариламин (рис. 2В). Структурные формулы нитробензола и анилина представлены под римскими цифрами I и II на рисунках 1 и 2.

Реакция Зинина

В 1842 г. российский ученый Зинин Н.Н. синтезировал из нитробензола формулу анилина путем восстановления первого сульфидом аммония ((NH₄)₂S) (пример 8).

Со временем ученый подтвердил целесообразность использования реакции при получении ароматических аминов из других нитросоединений, что позволило развить крупномасштабное производство синтетических красителей, взрывчатых веществ, а также специальных фармацевтических препаратов.