Фосфор и его соединения: степени окисления, формулы

Фосфор и его соединения широко распространены в земной коре и морской воде. Как химический элемент он входит в группу пниктидов, что означает его принадлежность 15-й группе Периодической системы. Активность элемента очень высока, он образует почти 200 природных минералов, содержится в животных тканях, входит в состав белков, жиров, молекул, осуществляющих обмен энергии и хранение наследственной информации в организме.

Аллотропные формы

Фосфор (Р) является неметаллом, существует в 11 аллотропных модификациях, различающихся между собой по цвету, плотности, химическим свойствам. Главными из них являются 4:

• зеленовато-белый (желтый);
• красный;
• черный;
• металлический.

Остальные формы пока до конца не изучены, но считается, что они представляют собой смеси из четырех главных. Основные модификации также могут переходить друг в друга, так как являются неустойчивыми. Например, белый фосфор под действием света превращается в красный, тот, в свою очередь, в черный, а потом в металлический. Последняя форма является устойчивой, но с каждым превращением снижается химическая активность вещества.

Белый фосфор

Эта аллотропная модификация представлена молекулами Р₄. Она метастабильна, при комнатной температуре размягчается до состояния воска, на холоде становится хрупкой. Плавление и кипение проходят без разложения, воздух окисляет вещество и заставляет его светиться. Перегнать его можно с водяным паром, слабое нагревание приводит к улетучиванию, а присутствие при этом кислорода обеспечивает воспламенение даже под водой.

Растворяют белую форму в органических соединениях: сероуглероде, хлоридах и бромидах трехвалентного фосфора, аммиаке, сернистом газе, дитиодихлориде. В тетрахлориде растворяется с трудом, к воздействию воды не чувствительна, хорошо сохраняется под ее слоем.

Получить вещество можно реакцией ортофосфата кальция с коксом и оксидом кремния при 1000 градусах Цельсия. Другой способ – разложение трииодида фосфора при температуре 100-120 градусов Цельсия.

Активность белого фосфора очень высока: он восстанавливает благородные металлы из их солей, окисляется кислотами, перекисью водорода, перманганатом, галогенами и халькогенами. Восстанавливается водородом и металлами. Взаимодействие с щелочами приводит к реакции диспропорционирования. Вещества, к которым белый фосфор инертен – углерод и азот.

Высокая химическая активность делает модификацию опасной. Она самовоспламеняется при контакте с кожей, что приводит к сильным ожогам. Кроме того, отравление белым фосфором приводит к поражению костей, вплоть до их омертвения, а накопление в организме 50-150 мг приводит к летальному исходу.

Желтый фосфор

Неочищенный белый фосфор называют желтым. Его цвет варьируется от светлого до темно-бурого. Хранить и перевозить вещество можно только под слоем воды или раствора хлорида кальция, так как оно огнеопасно и ядовито, окисляется кислородом воздуха, что приводит к его воспламенению, сопровождающемуся горением ярко-зеленого пламени и выделением густого белого дыма.

Чтобы потушить огонь, нужно очень большое количество ледяной воды, но лучше воспользоваться раствором сульфата меди. Во избежание повторного возгорания уже потушенный очаг нужно дополнительно засыпать влажным песком.

Красный фосфор

Такая модификация состоит из полимерных молекул Р_n разных размеров. Она метастабильна и рентгеноаморфна, возгоняется при нагревании. Ее химическая активность слабая. Как и белый фосфор, эта форма окисляется на воздухе, но процесс идет значительно медленнее и самовоспламенения не наблюдается, пока температура не достигнет 240 градусов, или вещество не подвергнется трению. В присутствии влаги красная форма превращается в оксид, а затем в фосфорную кислоту. Из-за этого ее хранят в герметичной таре, но если преобразование все же произошло, промывают водой от остатков химических соединений фосфора и высушивают.

Сероуглерод, как и вода, не способен растворить красную модификацию, зато это может сделать трибромид фосфора, а также расплав висмута или свинца, из которого впоследствии выкристаллизовывается фиолетовая форма Р₈.

Красный фосфор получают нагреванием белого в атмосфере угарного газа при температуре 500 градусов Цельсия. В зависимости от степени дробления может иметь вариации цвета от пурпурно-красного до темно-фиолетового с металлическим блеском. Процесс может идти и в обратную сторону: если перевести красную модификацию в пар, то остыв, она превратится в белую.

Применение у красного фосфора и его соединений широкое. В первую очередь, это обусловлено тем, что они существенно менее ядовиты, чем у белой формы. Они используются в производстве спичек, так как загораются от трения.

Черный и металлический фосфор

Эту модификацию можно перепутать с графитом, так как она имеет вид черных блестящих кристаллов с металлическим блеском и слоистой структурой. На ощупь они жирные. Состоит черный фосфор из непрерывных цепей Р_n. Он химически пассивен, устойчив на воздухе, не растворяется ни в воде, ни в органических соединениях. Поджечь его можно только раскалив в атмосфере чистого кислорода. При этом он проводит электрический ток. Получается черный фосфор из белого при нагревании выше 200 градусов и под давлением 13-20 тысяч атмосфер. В металлический превращается при 820 тысячах атмосфер.

Апатит

Фосфор и его соединения образуют почти две сотни минералов. Самый известный из них – апатит. В природе он может выглядеть по-разному. Часто он бывает похожим на берилл, диопсид или турмалин. Из-за этого ему и дали название, которое с греческого переводится как «обман». Отличить апатит можно по меньшей твердости по сравнению с другими минералами и призматическому облику кристаллов.

Месторождений этого ресурса мало, самое крупное находится в России, остальные рассредоточены в Бразилии, Мексике, Америке, Чили и других странах. Применение ему находится и в промышленности, и в сельском хозяйстве. Он выступает как компонент удобрений, керамики, стекла.

Из-за хрупкости ювелиры используют этот камень редко, и интерес он вызывает обычно только у коллекционеров. Самый крупный апатит надлежащего качества имел массу в 147 карат, но обычно эти минералы не выходят за рамки 5-20 карат.

Встречается апатит и в живых организмах, где входит в состав костей и зубов и может откладываться в почечных камнях.

Степени окисления фосфора

В соединениях элемент проявляет положительную или отрицательную степень окисления, а у простого вещества Р₄ она равна нулю.

Отрицательное окислительное число -3 проявляется в фосфине и фосфидах. Положительную степень окисления фосфор проявляет в соединениях:

• фосфорноватистая кислота и ее соли фосфинаты (+1);
• фосфористая кислота и фосфиты (+3);
• фосфорный ангидрид, ряд галогенидов, ортофосфорная кислота (+5).

Это только примеры веществ, в состав которых входит фосфор. На самом деле формул соединений фосфора намного больше, и элемент может проявлять в них разные окислительные числа, например, существуют галогениды, в которых его степень окисления равна 3. Каждое из этих веществ имеет свои уникальные свойства, которыми и определяется их применение человеком.

Фосфин

РН₃ – газообразное водородное соединение фосфора, называемое фосфином или монофосфаном. Оно плохо растворяется в воде, не реагирует с щелочами и гидратом аммиака. Является сильным восстановителем, вступает во взаимодействие с концентрированными кислотами, йодом, кислородом, перекисью водорода, гипохлоритом натрия. Именно в этом соединении степень окисления фосфора равна -3.

В чистом виде вещество ядовито, угнетает нервную систему и нарушает обмен веществ. При этом оно бесцветно и не имеет запаха. Технические образцы издают запах тухлой рыбы. Получить их можно из различных соединений, например:

• из дифосфида трикальция при его взаимодействии с водой (требуются катализаторы в виде водорода и дифосфина), или разбавленной соляной, или неконцентрированной ортофосфорной кислотами;
• из белого фосфора по его реакции с концентрированной щелочью и водой (реакция проходит быстрее при кипячении), или водородом под давлением и при температуре в 300 - 360 градусов Цельсия, или соляной кислотой при 300 градусах;
• из иодида фосфония при его разложении под воздействием температуры в 80 градусов (обратная реакция идет при охлаждении до минус 20 градусов), либо взаимодействии с водой или разбавленной щелочью;
• из фосфоновой кислоты при ее разложении в вакууме при температуре 100 градусов и последующем нагревании до 200 градусов в присутствии дифосфина, либо по ее реакции с атомарным водородом, полученным взаимодействием цинка с разбавленной серной кислотой.

Природный фосфин самовозгорается на воздухе, что дает эффект «блуждающих огоньков» в форме шара или пламени свечи. Это редкое явление иногда можно увидеть на болотах, полях или кладбищах.

Фосфорноватистая кислота

Соединение фосфора формулы Н(РН₂О₂) также называется фосфиновой или гипофосфористой кислотой. Ранее ее обозначали как Н₃РО₂, но выяснилось, что такое написание неверно, так как кислота является одноосновной. Это то соединение, в каком степень окисления фосфора равна 1.

У вещества белый цвет, оно низкоплавкое и разлагается уже при слабом нагревании. Из других его свойств – хорошая растворимость в воде, нейтрализация щелочами и гидратом аммиака, способность выступать в качестве сильного восстановителя при нагревании в концентрированном растворе или слабого окислителя.

Получить можно следующими способами:

• по реакции белого фосфора с концентрированным гидроксидом бария и водой при нагревании до 70 градусов Цельсия с последующим добавлением к полученной соли разбавленной холодной серной кислоты;
• взаимодействием фосфина с водой и йодом;
• добавлением к фосфинату натрия катионированной воды.

Полученное вещество позволяет создавать прочные металлические покрытия для стекла, керамики или пластмассы, а его соли используются в фармацевтике.

Фосфористая кислота

Другое название соединения фосфора состава Н₂(РНО₃) – фосфоновая кислота. Как и в предыдущем случае, раньше практиковалось неправильное написание Н₃РО₃, но от него отказались, так как в водных растворах кислота является двухосновной.

Степень окисления фосфора в соединении равна 3. Вещество обладает белым цветом, разлагается при нагревании, медленно окисляется на воздухе, растворяется в воде. Кислота слабая и легко нейтрализуется щелочами, может выступать как слабый окислитель или не очень сильный восстановитель. Для протекания большинства реакций требуется нагревание.

Способов получения кислоты много, например:

• реакция фосфора с концентрированной серной или селенистой кислотой (в последнем случае требуется вода);
• окисление влажного фосфора кислородом (для ускорения реакции требуется нагревание до 30-40 градусов);
• взаимодействие фосфина с концентрированной серной кислотой;
• добавление воды или газообразной соляной кислоты к гексаокиду тетрафосфора (реакция пойдет быстрее, если вода будет горячей);
• взаимодействие трихлорида фосфора с водой при комнатной температуре (реакцию можно провести и при 0 градусов, но в этом случае потребуется жидкий тетрахлорметан);
• реакция трииодида фосфора с водой в атмосфере азота.

В дальнейшем используются восстановительные свойства соединения.

Декаоксид тетрафосфора

Р₄О₁₀ называют фосфорным ангидридом. Он может находиться в аморфном, стеклообразном или кристаллическом состоянии, его цвет при этом всегда белый. Кристаллическое вещество возгоняется при нагревании, чтобы оно начало плавиться, требуется создать избыточное давление, и тогда ангидрид превратится в легкоподвижную жидкость.

Если температурная обработка будет продолжаться, произойдет процесс полимеризации, в результате которого кристаллический декаокисд после охлаждения превратится в стеклообразный продукт состава (Р₂О₅)_n. Степень окисления фосфора в соединении p2o5, как и в Р₄О₁₀ равна 5.

Другие возможные химические реакции этого соединения:

• взаимодействие с водой и щелочами, что характеризует его кислотные свойства;
• галогенизация, а именно замещение атомов кислорода фтором, хлором, бромом или йодом;
• восстановление фосфором;
• образование пероксосоединений.

Однако самым важным свойством вещества является его способность отщеплять воду от молекул органических соединений (дегидратация). Благодаря этому, фосфорный ангидрид получил широкое применение в качестве осушителя газов и жидкостей. Кроме того, он используется в органическом синтезе и является промежуточным продуктом при термическом производстве ортофосфорной кислоты.

Получить вещество можно следующими способами:

• сжиганием белого фосфора на воздухе при температуре 34-60 градусов Цельсия (можно брать и красную модификацию, но в таком случае требуется 240-400 градусов);
• взаимодействием белого фосфора с хлоритом и разбавленным гидроксидом натрия при температуре 10-15 градусов;
• по реакции красного фосфора с хлоратом калия при температуре 50 градусов;
• окислением гексаоксида тетрафосфора кислородом при температуре от 50 до 120 градусов.

Для промышленного производства чаще всего используют первый способ. Технологический процесс происходит в специальной камере с осушенным воздухом. Полученный декаоксид очищается возгонкой.

Пентафторид фосфора

PF₅ – бесцветный газ. В соединении фосфор проявляет степень окисления 5, являющуюся самой характерной для элемента. Кипит вещество без разложения, но процесс может начаться при дальнейшем нагревании. Водой оно гидролизуется, вступает в реакции со щелочами, фтороводородом, диоксидом кремния. Образует фторокомплексы.

Способы его получения следующие:

• быстрое разложение красного фосфора при температуре минус 60 градусов со фтором в избытке аргона в качестве катализатора;
• взаимодействие пентахлорида фосфора с фторидом кальция при 300-400 градусах либо с жидким фторидом мышьяка при комнатной температуре.

Полученное соединение применяют в производстве фторофосфатов, а также в качестве ингибитора коррозии металлов.

Таким образом, фосфор и его соединения имеют большое значение в промышленности и применяются в различных отраслях.